Магниево-алюминиевая шпинель является важным керамическим и огнеупорным материалом, который привлекает внимание благодаря своим превосходным высокотемпературным свойствам, хорошей химической стабильности и отличной механической прочности. В основе этих выдающихся характеристик лежит её уникальная кристаллическая структура. Однако для дальнейшей оптимизации её свойств с целью удовлетворения требований конкретных экстремальных рабочих условий исследователи часто используют введение добавок для регулирования её микроструктуры и поведения при спекании. В данной статье рассматривается влияние различных добавок, в частности TiO₂, SnO₂ и ZnO, на модификацию свойств магниево-алюминиевой шпинели и лежащие в основе этого механизмы.

Магниево-алюминиевая шпинель представляет собой серию молекулярных соединений состава AB₂O₄, принадлежащих к кубической сингонии. Элементарная ячейка шпинели состоит из 32 кубически плотноупакованных анионов кислорода O²⁻, 16 ионов алюминия Al³⁺ в октаэдрических пустотах и 8 ионов магния Mg²⁺ в тетраэдрических пустотах. Кислород имеет 4 металлических лиганда, три из которых находятся в октаэдрах, а оставшийся один — в тетраэдре. Рентгеноструктурный анализ шпинели показывает, что атомы кислорода в решётке неразличимы, все атомы (ионы) кислорода идентичны, образуя плотноупакованную кубическую структуру. Эта структура формирует октаэдрические и тетраэдрические пустоты, причём меньшие по размеру трёхзарядные ионы заполняют октаэдрические пустоты, а двухзарядные — тетраэдрические. Для соответствия количеству трёх- и двухзарядных ионов количество октаэдрических пустот должно быть в два раза больше, чем тетраэдрических.

1. Сравнение диоксида титана, диоксида олова и оксида цинка в качестве добавок

При исследовании составов с добавлением TiO₂ было установлено наличие твердых растворов различных составов. Диоксид титана играет роль в улучшении механических свойств шпинели в процессе её образования. Это связано с тем, что двухзарядные ионы в реакции дефектов преимущественно занимают октаэдрические позиции в структуре шпинели. В системе магниево-алюминиевой шпинели, содержащей TiO₂, оксид магния растворяется в шпинели, что приводит к уменьшению параметра решётки магниево-алюминиевой шпинели, одновременно способствуя её упрочнению.

По сравнению с упомянутым выше TiO₂, когда в качестве основной добавки вводится SnO₂, интенсивность дифракционных пиков образующегося шпинельного материала уменьшается, а параметр решётки увеличивается. Различные кристаллы имеют разное строение, и формируемые структуры также сильно различаются. В составах с высоким содержанием магния SnO₂ может растворяться в перикласе, образуя твёрдый раствор. При введении двух различных веществ, TiO₂ и SnO₂, в качестве добавок в строго стехиометрическом соотношении, кажущаяся плотность получается ниже, чем у составов с высоким содержанием магния. По своей сути, образование шпинели — это процесс увеличения объёма структуры материала, что означает, что в процессе синтеза спекание не происходит из-за контроля диффузией.

В системе магниево-алюминиевой шпинели с избытком периклаза присутствует свободный оксид магния. Эта часть свободного MgO в процессе спекания растворяется в шпинели и остаётся в магниево-алюминиевой шпинели при охлаждении, что приводит к постепенному увеличению кажущейся плотности и повышению уплотнения.

При добавлении ZnO дифракционные пики и плотность образующейся магниево-алюминиевой шпинели и цинк-алюминиевой шпинели практически одинаковы, и до сих пор неясно, образуют ли они твёрдый раствор или существуют независимо. Кроме того, в продуктах разного состава плотность и дифракционные пики периклаза также очень похожи. Анализ предполагает, что при относительно низкой температуре реакции образования шпинели ZnO не играет основной роли, но механические свойства всё равно улучшаются, что, по мнению исследователей, связано с лучшим спеканием и небольшим процентом явления инверсии в шпинельной структуре.

2. Исследование влияния TiO₂ в качестве добавки на магниево-алюминиевую шпинель

Эксплуатационные свойства магниево-алюминиевых огнеупоров зависят не только от способа производства, но и от типа и количества используемого сырья. Когда соотношение CaO/SiO₂ в шихте достигает критического значения, Al₂O₃ и CaO в материале образуют низкоплавкие фазы, что приводит к снижению высокотемпературных свойств магниево-алюминиевых огнеупоров. Кроме того, собственная высокая прочность при высоких температурах у магниево-алюминиевых огнеупоров низкая, и при контакте с основными шлаками из-за реакции Al₂O₃ в материале со шлаком происходит износ огнеупора. Для решения этих проблем в шихту можно добавлять тонкий порошок TiO₂. Введение соответствующего количества тонкого порошка TiO₂ в шпинельный материал значительно улучшает спекаемость материала. Принцип реакции заключается в том, что при определённой температуре он сначала образует твёрдый раствор со шпинелью, а оставшееся небольшое количество тонкого порошка TiO₂ реагирует с примесями, такими как SiO₂ и Fe₂O₃, в материале с образованием низкоплавких фаз, что способствует спеканию изделия. Это обеспечивает сохранение высокотемпературных свойств шпинели, производственный процесс является простым, экономически эффективным, и могут образовываться высокоплавкие фазы, содержащие титан, такие как CaO·TiO₂ и 2MgO·TiO₂, что придает материалу превосходные свойства, высокую прочность при высоких температурах и улучшает эксплуатационные характеристики магниево-алюминиевых огнеупоров.

В заключение можно отметить, что добавки играют ключевую роль в регулировании структуры и свойств магниево-алюминиевой шпинели. Такие добавки, как TiO₂, SnO₂ и ZnO, посредством различных механизмов, таких как образование твердых растворов, изменение параметров кристаллической решетки, влияние на фазовый состав и распределение, а также уплотнение при спекании, значительно улучшают механические свойства, спекаемость и стойкость материала к высокотемпературной эрозии. Среди них TiO₂ демонстрирует значительный потенциал благодаря своему комплексному преимуществу в оптимизации спекания, образовании высокоплавких фаз и повышении прочности материала при высоких температурах. Глубокое изучение эффектов от введения добавок обеспечивает прочную теоретическую основу и технические пути для проектирования и изготовления высокоэффективных материалов на основе магниево-алюминиевой шпинели, что имеет важное значение для расширения их применения в области высококачественных огнеупоров и передовой керамики.