Корунд (Al₂O₃) — это сырье, запасы которого обильны, оно составляет около 25% веса земной коры, отличается невысокой стоимостью и обладает множеством превосходных свойств. У Al₂O₃ существует множество полиморфных модификаций; согласно отчетам, их насчитывается более десяти, но основными являются три: α-Al₂O₃, β-Al₂O₃ и γ-Al₂O₃.

Пластинчатый корунд

γ-Al₂O₃ имеет структуру типа шпинели, нестабилен при высоких температурах и редко используется отдельно для изготовления материалов. β-Al₂O₃, по существу, является алюминатом, содержащим щелочные или щелочноземельные металлы. Его химический состав можно приблизительно выразить формулами RO·6Al₂O₃ и R₂O·11Al₂O₃. Он имеет гексагональную решетку, плотность 3,30~3,63 г/см³, начинает разлагаться при 1400~1500°C и превращается в α-Al₂O₃ при 1600°C. α-Al₂O₃ является высокотемпературной формой, стабильной вплоть до температуры плавления, его плотность составляет 3,96~4,01 г/см³ и зависит от содержания примесей. Элементарная ячейка представляет собой острый ромбоэдр. В природе существует в виде природного корунда, рубина и сапфира. α-Al₂O₃ имеет плотную структуру, низкую активность, хорошие электрические свойства и превосходные механические характеристики. Его твердость по Моосу равна 9. α-Al₂O₃ относится к гексагональной сингонии, структура корунда, параметры решетки: a=4,76, c=12,99.

Al₂O₃ обладает высокой механической прочностью; чем чище состав Al₂O₃, тем выше прочность. Благодаря механической прочности из него можно изготавливать установочную керамику и другие механические конструкции. Al₂O₃ имеет высокое удельное электрическое сопротивление и хорошие изоляционные свойства; удельное сопротивление при комнатной температуре составляет 10¹⁵ Ом·см, электрическая прочность — 15 кВ/мм. Используя его изоляционные свойства и прочность, можно изготавливать подложки, панели, свечи зажигания, корпуса схем и т.д. Твердость Al₂O₃ высока (9 по Моосу), а в сочетании с превосходной износостойкостью он широко используется для изготовления режущих инструментов, шлифовальных кругов, абразивов, волок, подшипников, вкладышей подшипников и искусственных драгоценных камней. Al₂O₃ имеет высокую температуру плавления и устойчив к коррозии; температура плавления составляет 2050°C. Он хорошо сопротивляется воздействию расплавленных металлов, таких как Be, Sr, Ni, Al, V, Ti, Mn, Fe, Co, а также обладает высокой стойкостью к воздействию гидроксида натрия, стекла и шлака. В инертной атмосфере он не взаимодействует с Si, P, Sb, Bi, поэтому может использоваться в качестве огнеупорного материала, трубок для печей, тиглей для вытяжки стекловолокна, полых шариков, волокон и защитных кожухов для термопар.

Al₂O₃ обладает превосходной химической стабильностью. Многие сложные сульфиды, фосфиды, арсениды, хлориды, нитриды, бромиды, иодиды, безводные фториды, а также серная, соляная, азотная и плавиковая кислоты не взаимодействуют с Al₂O₃. Поэтому из него можно изготавливать тигли для выращивания чистых металлов и монокристаллов, суставы и искусственные кости для человека. Благодаря оптическим характеристикам Al₂O₃ из него можно изготовливать прозрачные материалы для использования в натриевых газоразрядных лампах, обтекателях СВЧ, инфракрасных окнах и элементах лазерных генераторов. Ионная проводимость Al₂O₃ используется в материалах для солнечных батарей и аккумуляторов. Al₂O₃ также часто используется в технологии металлизации керамических поверхностей.

Электроплавленный корунд на основе боксита

Основной кристаллической фазой электроплавленного корунда на основе боксита является взаимопроникающая корундовая фаза с размером кристаллов 1,0-1,5 мм. Остальное составляют следовые количества рутила, оксида алюминия и алюмината титана, а также небольшое количество стекловидной фазы, расположенной внутри корундовой фазы или между кристаллическими фазами. В Китае благодаря более чем десятилетним неустанным усилиям технология плавки электроплавленного корунда на основе боксита значительно продвинулась вперед, годовой объем производства превышает 110 тысяч тонн. Электроплавленный корунд на основе боксита успешно используется в качестве сырья для различных обожженных кирпичей и неформованных огнеупоров. Например, он частично заменяет плотный корунд в разливочных смесях для желобов доменных печей, используется в качестве матричного материала и зернистого наполнителя для изготовления высокоглиноземистых кирпичей с низкой ползучестью, а также в других огнеупорных материалах системы Al₂O₃-SiO₂ для замены белого электрокорунда при производстве высокоэффективной продукции.

Выплавка коричневого электрокорунда

Выплавка коричневого электрокорунда основана на фундаментальном принципе, что сродство алюминия к кислороду больше, чем у железа, кремния, титана и других элементов. Контролируя количество восстановителя, методом восстановительной плавки основные примеси в боксите восстанавливаются. Восстановленные примеси образуют ферросилиций и отделяются от расплава корунда, таким образом получается коричневый электрокорунд с требуемым качеством кристаллов и содержанием Al₂O₃ более 94,5%. Fe₂O₃ в процессе плавки восстанавливается и удаляется в виде ферросилиция, но небольшое количество оксида железа все же остается в продукте, образуя шпинель с оксидом алюминия. TiO₂ в процессе плавки частично восстанавливается и переходит в ферросилиций, но значительная его часть остается в коричневом электрокорунде и является основным фактором его окраски. CaO и MgO трудно восстановить в процессе плавки, и большая часть CaO и MgO из сырья остается в продукте. Na₂O и K₂O, хотя частично испаряются при высоких температурах в процессе плавки, не могут быть восстановлены и остаются в коричневом электрокорунде, значительно влияя на его качество.

Коричневый электрокорунд

Сырье коричневого электрокорунда состоит из зерен α-оксида алюминия и небольшого количества стекловидной фазы. Кристаллы α-оксида алюминия состоят из твердого раствора Al₂O₃, содержащего Ti₂O₃. Стекловидная фаза в основном состоит из диоксида титана, диоксида кремния и других микроколичеств оксидов, присутствующих в дуговой печи. Эти оксиды образуют стекловидную фазу, которая имеет низкую растворимость в кристаллической структуре зерен оксида алюминия. Ti₂O₃ — единственный оксид титана, который может растворяться в зернах α-оксида алюминия, а TiO₂ является термодинамически наиболее стабильным оксидом титана. В процессе восстановительной плавки коричневого электрокорунда часть TiO₂ восстанавливается до низших оксидов титана (Ti₂O₃). При температуре выше 1000°C кислород может диффундировать в зерна α-оксида алюминия, окисляя Ti₂O₃ до более стабильного TiO₂, который затем инкапсулируется в зернах α-оксида алюминия. Поэтому большая часть диоксида титана существует в виде твердого раствора в зернах α-оксида алюминия.

Избыток TiO₂ в коричневом электрокорунде не может оставаться в стекловидной фазе, а вместо этого реагирует с оксидом алюминия с образованием алюмината титана (TiO₂·Al₂O₃), который является третьей фазой на границе раздела зерен α-оксида алюминия и стекловидной фазы. Вязкость разрушения коричневого электрокорунда увеличивается с ростом зародышей кристаллизации TiO₂; фаза TiO₂, равномерно диспергированная внутри зерен α-оксида алюминия, упрочняет частицы α-оксида алюминия. Растворение Ti₂O₃ в коричневом электрокорунде приводит к появлению синего оттенка.

(Примечание: Повторяющийся абзац о составе коричневого корунда опущен, так как он идентичен предыдущему).

Применение различных видов корунда в огнеупорных материалах

Различные виды корунда, благодаря своей высокой температуре плавления, превосходной механической прочности, хорошей химической стабильности и стойкости к воздействию, являются ключевым сырьем для высокоэффективных огнеупорных материалов. Их основное применение следующее:

1. α-оксид алюминия (α-Al₂O₃): Это наиболее стабильная и распространенная форма, являющаяся основной кристаллической фазой большинства корундовых огнеупоров.

   • Применение: Используется для изготовления различных высококачественных огнеупорных изделий, таких как корундовый кирпич, корундо-муллитовый кирпич, литые и трамбованные массы. Эти материалы широко применяются в доменных печах, воздухонагревателях, торпедных ковшах, желобах для выпуска чугуна в черной металлургии; в вращающихся печах цементной промышленности в высокотемпературной зоне; в стекловаренных печах стекольной промышленности, а также в газификаторах химической промышленности и других экстремальных условиях высоких температур и агрессивных сред. Его высокочистые формы (такие как пластинчатый корунд, белый электрокорунд) являются основным сырьем для производства высококачественных огнеупоров на основе неоксидных композитов, таких как карбид кремния, нитрид кремния, алюминий-углерод.

2. Электроплавленный корунд на основе боксита: Производится путем электроплавки боксита, основная кристаллическая фаза — α-Al₂O₃, но содержит небольшое количество примесей TiO₂, SiO₂ и др., образующих стекловидную фазу или минеральные фазы.

   • Применение: Является экономически эффективным корундовым сырьем и часто используется для частичной замены более дорогого плотного белого электрокорунда. Он успешно применяется в литейных массах для желобов доменных печей в качестве заполнителя и матрицы, для изготовления высокоглиноземистых кирпичей с низкой ползучестью, а также в других огнеупорных материалах системы Al₂O₃-SiO₂ (например, кирпичах для сводов электропечей, литых массах для сталеразливочных ковшей) для улучшения характеристик.

3. Коричневый электрокорунд: Производится путем карботермического восстановления боксита. Основной компонент — α-Al₂O₃, легированный Ti₂O₃ (что придает ему синий оттенок), содержит небольшое количество оксидов титана, кремния, железа и их сложных фаз.

   • Применение: Его ключевая особенность — более высокая вязкость due to дисперсной фазы TiO₂. Поэтому он идеально подходит для использования в качестве заполнителя и упрочняющей фазы в огнеупорных материалах для повышения термической стойкости и устойчивости к механическим ударам готовых изделий. Широко применяется в сталеразливочных ковшах, чугуновозных ковшах, набивных и торкретируемых массах, где требуются хорошая устойчивость к отслаиванию и износу.

Заключение и перспективы

В заключение, различные виды корунда играют незаменимую роль в области огнеупорных материалов благодаря своим уникальным физико-химическим свойствам. От высокочистого α-оксида алюминия до более экономичных и обладающих особыми свойствами электроплавленного корунда на основе боксита и коричневого электрокорунда — они предоставляют широкий спектр решений для современной высокотемпературной промышленности, от футеровки до функциональных компонентов. По мере того как требования к эффективности и безопасности высокотемпературных процессов в металлургической, строительной, химической и других отраслях промышленности продолжают расти, корундовые огнеупорные материалы развиваются в направлении повышения чистоты, оптимизации состава и более точного управления свойствами, чтобы удовлетворить все более строгие требованиям условий применения.