Магниево-алюминиевая шпинель, являясь основным периклазо-шпинельных огнеупорных кирпичей, представляет собой шпинельный огнеупорный материал, синтезированный при высоких температурах из оксида магния и оксида алюминия. В природе этот материал встречается крайне редко, поэтому практически вся промышленная магниево-алюминиевая шпинель производится искусственно. Теоретический химический состав синтетической шпинели MgO·Al₂O₃ составляет 28,3% MgO и 71,7% Al₂O₃, температура плавления – 2135°C. Она обладает такими преимуществами, как высокая термостойкость, отличная термическая стабильность, устойчивость к шлакам и низкий коэффициент теплового расширения, что делает ее высококачественным огнеупорным сырьем.

Магниево-алюминиевая шпинель относится к кубической кристаллической системе и имеет форму октаэдра, состоящего из кубов и октаэдров. У нее отсутствует спайность, и она обладает высокой термостойкостью. По сравнению с MgO и Al₂O₃, MgAl₂O₄ имеет более низкий коэффициент теплового расширения и меньшую теплопроводность, которая снижается с повышением температуры. Кроме того, поскольку MgO и Al₂O₃ в составе MgAl₂O₄ не изменяются при колебаниях атмосферы, шпинель значительно более стабильна в окислительно-восстановительных условиях по сравнению с FeCr₂O₄.

Искусственный синтез магниево-алюминиевой шпинели осуществляется из промышленного оксида алюминия или высокочистого боксита и легкожженого оксида магния. Сырье смешивается в заданных пропорциях, тонко измельчается, гомогенизируется, гранулируется и обжигается при температуре выше 1800°C во вращающихся или шахтных печах. Альтернативный метод – плавка в дуговых печах при температуре около 2200°C для получения электроплавленой магниево-алюминиевой шпинели.

(1) Метод спекания

Спеченная магниево-алюминиевая шпинель экономичнее электроплавленой и во многих случаях может ее заменить. Существует два способа производства спеченной шпинели:

Первый: в зависимости от степени спекания выбранные Al₂O₃, MgO, вода и связующие вещества измельчаются, смешиваются в шаровой мельнице, формуются, сушатся, а затем подвергаются интенсивному спеканию во вращающейся печи.

Второй: Al₂O₃ и MgO в заданных пропорциях совместно измельчаются (или предварительно измельчаются отдельно и затем смешиваются), после чего сухая смесь гранулируется и спекается во вращающейся печи при температуре выше 1900°C.

В спеченной шпинели активный MgO равномерно распределен в частицах, но внутри зерен наблюдается множество микропор, в которых выделяются силикаты. В качестве сырья для спеченной шпинели можно использовать гидроксид алюминия, прокаленный оксид алюминия, пластинчатый оксид алюминия и электроплавленый оксид алюминия, а в качестве источника MgO – карбонат магния, гидроксид магния и спеченный оксид магния.

Результаты исследований показывают, что оптимальным сырьем для производства спеченной шпинели являются промышленный оксид алюминия и спеченный оксид магния, причем ключевым параметром процесса является тонкость помола. Совместный помол компонентов, прессование гранул и обжиг при температуре выше 1750°C позволяют получить высококачественную магниево-алюминиевую шпинель. Контроль состава шихты позволяет добиться того, что основной фазой будут мелкие кристаллы шпинели, образующие сетевидную структуру с небольшим количеством кристаллов периклаза.

Активная шпинель отличается от спеченной тем, что синтезируется при более низких температурах (1200–1300°C). Из-за низкой температуры синтеза порошковая смесь не полностью превращается в шпинель. Согласно данным рентгеноструктурного анализа, в активной шпинели, полученной из шихты теоретического состава, содержится небольшое количество (10–15%) α-Al₂O₃ и следы (5–10%) MgO.

Ключевым фактором в производстве активной шпинели является температура легкого обжига: если она слишком высокая, Al₂O₃ и MgO полностью превращаются в шпинель, что снижает удельную поверхность и спекаемость порошка; если слишком низкая – синтез шпинели недостаточен, и остается много активных Al₂O₃ и MgO.

Активная шпинель используется в качестве тонкодисперсного порошка при производстве огнеупоров, обеспечивая максимальную плотность материала. При переработке активной шпинели по технологии "тонкий помол – прессование гранул – спекание" уже при 1700°C можно получить высокоплотную шпинель с объемной плотностью выше 3,4 г/см³.

(2) Электроплавление

При производстве электроплавленой магниево-алюминиевой шпинели обычно используют оксид алюминия, полученный по методу Байера, и высокочистый MgO, смешанные в соответствии с теоретическим составом шпинели. Также могут применяться другие источники Al₂O₃ и MgO. Содержание MgO в шихте может варьироваться в пределах 35–50%, так как избыток или недостаток MgO ухудшает плавление из-за высокой вязкости расплава, затрудняющей его разливку. Добавка хромита не оказывает негативного влияния на плавление и разливку.

Обычно шихта плавится в наклоняемых электропечах или вихревых плавильных печах, после чего расплав затвердевает и дробится для получения электроплавленой шпинели. Вихревые печи позволяют плавить шпинель с различным составом, нагревая шихту на 150–250°C выше температуры плавления (максимальная температура в ванне – 2300°C), что делает возможным получение материалов с температурой плавления до 2100–2150°C.

Структура электроплавленых блоков неоднородна: в верхней части и по краям наблюдается больше пор, причем блоки с теоретическим составом имеют наибольшую пористость, а блоки с избытком MgO или добавкой Cr₂O₃ (обычно в виде хромита) – меньшую. Поэтому ключевой задачей технологии является получение продукта с однородной структурой и минимальной пористостью.

Еще одним преимуществом добавки Cr₂O₃ является повышение огнеупорности расплава. Расплав теоретического состава разливается в металлические формы, где кристаллизуется в блоки с содержанием шпинели 80–95%, остальное – силикаты и стеклофаза. В блоках также присутствует вторичная шпинель.

Шпинель, кристаллизующаяся выше температуры эвтектики (без примесей), называется первичной, а кристаллизующаяся ниже эвтектики (с включениями периклаза) – вторичной. Обычно вторичная шпинель образуется в верхней части блока, а первичная – в нижней. При наличии Cr₂O₃ наблюдается заметная деформация кристаллической решетки, что указывает на его замещение в решетке шпинели.

Контроль скорости охлаждения расплава позволяет получать электроплавленую шпинель с разной степенью кристалличности (включая образцы с высокой дефектностью структуры). Шпинель с дефектами кристаллической решетки обеспечивает необходимую спекаемость при производстве изделий.

Важной особенностью электроплавленой шпинели является наличие зон спайности в крупных кристаллах, где выделяется активный MgO.

Огнеупорные материалы на основе магниево-алюминиевой шпинели, такие как периклазо-шпинельные кирпичи, шпинельно-периклазовые кирпичи и шпинельные кирпичи, широко применяются в металлургической, цементной и стекольной промышленности, а также осваиваются в новых областях.